Compte rendu de la réunion de l’action “Thermodynamique des verres”
Marseille, le 6 décembre 2013.

Présents : P. Benigni (IM2NP Marseille), N. David (IJL Nancy), C. Favotto (Univ. Toulon), S. Gossé (CEN Saclay)G. Mikaelian, (IM2NP Marseille), C. Petitjean (IJL Nancy), A. Pisch (Lafarge St Quentin Fallavier), G. Rampeix (IJL Nancy), G. Rapin (IJL Nancy), P. Richet (IPG), J. Rogez (IM2NP Marseille), S. Schuller (Marcoule),.

Cette première réunion a pour but de cerner les divers intérêts dans les équipes pour la thermodynamique de l’état vitreux. La journée commence par une série d’exposés interactifs :

– G. Rapin et N. David présentent les activités de leur équipe dans le domaine des verres et de la thermodynamique. Elle se décline en trois axes : la corrosion en particulier haute température, le développement de matériaux pour applications verrières et la détermination de propriétés thermophysiques, en particulier thermodynamiques. Les secteurs industriels concernés sont l’industrie verrière, le nucléaire et l’aéronautique. Dès que diverses entités ioniques sont en jeu dans le système chimique, sous diverses valences, les propriétés thermodynamiques peuvent se traduire sous forme de potentiels redox avec l’établissement d’une échelle en milieu oxygéné. Des mesures d’activité de Na2O en cellule de concentration sont rapportées ainsi que l’établissement d’une échelle de basicité par des mesures mettant en jeu des équilibres isopiestiques. Dans cette équipe l’optimisation CALPHAD est actuellement pratiquée sur des systèmes métalliques; une extension est souhaitée vers les systèmes métastables amorphes.

– A travers le procédé de vitrification des déchets radioactifs en matrices vitreuse, S. Schuller présente la problématique thermodynamique des verres dans l’industrie nucléaire. Le verre nucléaire, basé sur le système SiO2-B2O3-Na2O contient une quarantaine d’éléments qui représentent jusque 20% en masse de la matrice. Les bases de données thermodynamiques correspondantes sont relativement pauvres vis-à-vis de cette diversité chimique pour pouvoir, par exemple, modéliser un bilan thermique d’élaboration. Le retour à l’équilibre sous forme de phases cristallines est un problème lié, majeur – exemple de la précipitation de molybdates, de platinoïdes dans les verres. La modélisation en champ de phases est envisagée mais manque de données de base, à mesurer, estimer ou extrapoler.

– S. Gossé résume les possibilités de mesures de grandeurs thermodynamiques par SMHT dans l’équipe de Saclay et les compétences en optimisation, en présentant quelques exemples. Le diagramme SiO2-MoO3-Na2O à l’étude actuellement montre bien la difficulté d’extrapolation de systèmes binaires à des systèmes d’ordre supérieur. Dans le cas choisi, le binaire SiO2-MoO3 n’est pas connu et a été estimé sur des bases raisonnables. Il apparaît évident que quelques mesures à des compositions bien choisies et guidées par l’optimisation sont nécessaires.

– P. Richet met l’accent sur la particularité thermodynamique que représente une phase vitreuse. Il décrit rapidement quelques grandeurs mesurables, leur modélisation avec les précautions nécessaires dans leur emploi. En particulier l’entropie de configuration peut être obtenue à partir d’un cycle thermodynamique lorsque les capacités thermiques du verre, du liquide surfoundu et du cristal de même composition sont connues. Il est nécessaire dans ce cas que la fusion du cristal soit congruente. Des mesures de viscosité du verre et du liquide surfondu, appuyée par la théorie de Adam et Gibbs conduisent aussi à cette grandeur importante dans la caractérisation d’un amorphe.

– A. Pisch décrit succintement les cas où des phases amorphes apparaissent lors de l’élaboration de clinkers de ciments. Des phases vitreuses se forment lors de la trempe à l’air. Sa proportion ne dépasse pas quelques pourcents. La présence de bore conduit à la formation de borosilicates, aussi connus pour leur amorphisabilité. L’ajout de pouzzolane et de cendres volantes calciques augmente la formation de phase amorphe dans certains ciments. Des problèmes de démixtion sont rencontrés lorsque des sulfates sont en présence de systèmes silicatés.

– De la discussion qui a suivi, se dégagent deux actions possibles qui seront proposées et mises en commun avec les acteurs du GdR verre :

1. Une action “enseignement” : L’abandon de l’enseignement de la thermodynamique dans les Universités est un réel problème identifié par notre communauté. Un groupe de travail met actuellement sur pied une action d’ampleur qui verra le jour en 2015. En préambule à cette action nous pourrions organiser un atelier plus spécifiquement tourné vers la thermodynamique d’un état métastable à travers celui d’un amorphe. Cette action comprendrait :

Des rappels nécessaires des fondamentaux de la thermodynamiques des phases condensées : Fonctions thermodynamiques, méthodes de mesure, banques, problème des valences mixtes – potentiel redox. non stoechiométrie et solutions.
Traduction de l’équilibre, les diagrammes et de la notion de stabilité.
Paramètre d’ordre et caractérisation thermodynamique du verre selon le domaine de température. Revue de la littérature . Le diagramme de retour à la stabilité.

1. Une action recherche sur un système modèle par exemple de borosilicate alcalin qui pourrait rassembler quelques équipes présentes. Collecte et analyse critique des données existantes. Mesure des données manquantes si nécessaire.

Signification d’une fonction de Gibbs pour une phase métastable. Ajout d’un paramètre d’ordre pour sa caractérisation (température fictive, entropie de configuration, volume libre…). Dans quel domaine de température, en particulier que proposer dans le domaine de la transition vitreuse ?
Comment et avec quelles précautions utiliser une telle fonction pour des calculs d'”équilibres” entre phases stables et/ou métastables ? Exemple de la démixtion, classique dans les systèmes vitreux.

Au cours de notre réunion annuelle, cette année à Thiais, nous ne manquerons pas d’évoquer ces premières idées, de les rediscuter et de concrétiser ces intentions.