Groupe « Thermodynamique des Verres »

Responsable(s) :

  • Pierre BENIGNI – IM2NP – Université Aix-Marseille – Contact : p.benigni@univ-amu.fr
  • Jacques ROGEZ – IM2NP – Université Aix-Marseille – Contact : j.rogez@univ-amu.fr
  • Sophie SCHULLER – CEA Marcoule – DEN/DE2D/SEVT/LDPV – Contact : sophie.schuller@cea.fr

Liste des participants (non exhaustive) :

  • Ekaterina BUROV – LSV – Saint Gobain Recherche
  • Laurent CORMIER – UPMC Paris
  • Olivier DEZELLUS – UMR CNRS 5615 – Université de Lyon 1
  • Dominique DE LIGNY– University of Erlangen-Nürnberg
  • Nicolas DAVID – Institut Jean Lamour – Nancy
  • Stéphane GOSSE – CEA Saclay – DEN/DANS/DPC/SCCME/LM2T
  • Gerald LELONG – UPMC Paris
  • Lionel MONTAGNE – ENSCL – Université de Lille 1
  • Daniel NEUVILLE – IPGP Paris
  • Pierre-Jean PANTEIX – Institut Jean Lamour – Nancy
  • Carine PETITJEAN – Institut Jean Lamour – Nancy
  • Franck PIGEONNEAU – MINES Paris Tech – Sophia-Antipolis
  • Alexander PISCH – SIMAP Grenoble
  • Olivier RAPAUD – UMR CNRS 7315 – Université de Limoges
  • Christophe RAPIN – Institut Jean Lamour – Nancy
  • Pascal RICHET – IPGP Paris
  • Michel VILASI – Institut Jean Lamour – Nancy

Annonce des prochaines réunions :

  • Atelier thermodynamique des verres 2018, Université de Lyon le 11 octobre 2018 https://atv2018.sciencesconf.org/
  • Réunion de travail projet thermodynamique des verres le 23 Mars 2018, visio-conférence Université d’Aix-Marseille (contacts : Pierre Benigni, Sophie Schuller)

 Réunions déjà réalisées :

  • Réunion de travail projet thermodynamique des verres le 20 décembre 2017, visio-conférence Université d’Aix-Marseille (Cf. Fichier : CR réunion projet verre – 20 décembre 2017)
  • Atelier thermodynamique des verres 2017, Institut de Physique du Globe de Paris, le 09 octobre 2017. https://atv2017.sciencesconf.org/
  • Réunions de travail projet thermodynamique des verres le 13 juillet 2017, UPMC/IMPMC et le 23 juillet 2017 à l’université d’Aix-Marseille (Cf. Fichier : BilanAxeVerre GDR TherMatHT-2017)
  • Atelier thermodynamique des verres 2016, Université d’Aix-Marseille le 11 octobre 2016. https://www.thermatht.fr/presentations-atelier-thermodynamique-des-verres-2016/
  • Réunions de travail projet thermodynamique des verres le 30 septembre 2016 à l’université d’Aix-Marseille
  • Réunions enclenchement projet thermodynamique des verres le 06 décembre 2013 à l’université d’Aix-Marseille (Cf. Fichier : CR Réunion enclenchement projet verre – 06 déc. 2013)

Présentation du groupe et des actions :

Face aux besoins de connaissances en thermodynamiques des systèmes métastables et en particulier celui des matériaux amorphes, le GDR therMatHT crée en 2013, a mis en place un groupe de travail thématique spécifiquement dédié à l’étude de la thermodynamique des verres. Une première réunion d’échange qui s’est tenue le 06 décembre 2013 à Marseille a permis de mettre en évidence plusieurs axes de recherches et d’actions intéressant à la fois les acteurs du GDR TherMatHT (https://www.thermatht.fr/) ceux du GDR Verres (http://gdrverres.univ-lille1.fr/) et de l’Union pour la Science et les Technologies Verrière (USTV, http://www.ustverre.fr/site/index.php).

Objectifs du groupe verre

L’évolution des propriétés thermodynamiques du liquide à l’équilibre, du liquide surfondu métastable puis du verre hors équilibre lors de la vitrification à partir du liquide, fait de ce matériau un cas d’étude particulièrement intéressant d’un point de vue académique. En effet, si la description précise des fonctions thermodynamiques pour le liquide est souvent accessible par les approches classiques de la thermodynamique d’équilibre, elle reste encore à préciser pour le liquide surfondu et le verre. Dans le domaine de la transition vitreuse, Il s’agit notamment de définir les conditions de validité de fonctions thermodynamiques dépendantes du temps.

Une meilleure description du verre lors de sa vitrification est également essentielle puisqu’elle conditionne les processus de cristallisation et/ou de séparation de phase. En effet lors du refroidissement, le liquide figé progressivement peut devenir vitreux à la température de transition vitreuse (Tg), ou cristalliser, et/ou démixer dans un intervalle de température entre Tg et la température de fusion (Tf) ou de démixtion (Tc). Du point de vue de l’application à l’industrie verrière, ces processus ne sont pas souhaités car ils peuvent contribuer à une dégradation significative de l’homogénéité des verres ainsi qu’à la modification de leurs propriétés physico-chimiques. Ils sont à l’inverse un atout considérable dans l’industrie des vitrocéramiques (cas des verres Pyrex®, Vycor®, verre d’opale) ou des verres nucléaires (matrice vitro-cristalline).

De manière générale, afin de mieux connaitre et prédire la thermodynamique des verres et optimiser leurs compositions et leurs conditions d’élaboration, il semble alors nécessaire de traiter ce sujet de manière fondamentale.

Deux actions sont proposées :

  • Une action « Enseignement«  où la spécificité de la thermodynamique des états métastables et des phases vitreuses est rappelée. Cette action a débutée lors de l’atelier thématique organisé par le GdR « La donnée thermodynamique, de son obtention à son utilisation« , qui s’est tenu à Oléron du 13 au 18 septembre 2015 et du 18 au 23 septembre 2017 à Fréjus. Cette action se poursuivra en 2019 et 2020.
  • Une action « Recherche« : Ce travail nécessite des rencontres et des échanges d’idées entre les communautés du GDR ThermaHT du GDR Verres et de l’USTV où une mise en commun des connaissances et des compétences est recherchée. Ce travail se concrétise par des réunions de travail et des ateliers.

Feuille de route 2018

Lors de la première réunion du groupe thermodynamique des verres à Marseille (2013), s’est dégagé parmi les membres présents un objectif qui devrait trouver son utilité dans l’optimisation des procédés comportant des phases vitreuses et vitrocéramiques. Il s’agit, comme le font d’ailleurs les métallurgistes depuis au moins deux décennies, de prédire le chemin de transformation au refroidissement d’un liquide verrier initialement homogène. En métallurgie, ce type de modélisation est réalisé à l’aide de logiciels de calculs d’équilibre thermodynamique, comme par exemple Thermocalc ou Pandat, couplés à des modules cinétiques spécifiques pour traiter les transformations contrôlées par la diffusion (DICTRA pour Thermo-Calc, PanDiffusion pour Pandat) ou la précipitation de phases secondaires dans une matrice (Module TC-Prisma pour Thermo-Calc ou PanPrecipitation pour Pandat). Les logiciels thermodynamiques permettent, en amont des modules cinétiques, de calculer l’équilibre local aux interfaces et les forces motrices des cinétiques de transformations.

Cependant, les bases de données actuellement utilisées par ces logiciels n’incluent pas de description de la phase vitreuse. L’ajout de la description de la phase vitreuse est donc une première étape indispensable. Une deuxième étape est l’introduction correcte des cinétiques de transformations qui peuvent être variées : précipitation/cristallisation avec ou sans changement de composition, démixtion à l’état liquide ou vitreux… Dans un premier temps, et dans un souci de simplification, une loi générale de type Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov ou le modèle Cahn et Hilliard  pourraient constituer des premières bases du calcul. Une autre composante essentielle des phénomènes cinétiques est la mobilité dont l’évaluation repose sur les études de diffusion, de viscosité et de structure qui sont des compétences du GdR Verres et USTV. Ces études conduisent aussi à la détermination de l’entropie qu’il est difficile et parfois impossible de mesurer en utilisant uniquement les méthodes calorimétriques. De plus, les investigations structurales amènent une connaissance fine des ordres à courte et à moyenne distances présents dans le liquide et le verre et des évolutions à ces échelles. Cette connaissance est susceptible d’éclairer la modélisation et d’améliorer sa base physique. La nécessité d’une collaboration étroite entre les communautés des GdR Verres, USTV et ThermatHT est ainsi clairement  illustrée.

Pour une première application, le choix du système chimique Na2O-SiO2-B2O3 s’est imposé pour deux raisons : de nombreuses données sont disponibles sur ce système très étudié, de plus, il constitue un système fondamental pour plusieurs industries verrières.

Côté thermodynamique : L’approche retenue pour décrire les phases vitreuses est le « 2-state model ». Cette approche, appliquée uniquement à quelques éléments et alliages binaires métalliques, devra être validée sur un oxyde simple en commençant par SiO2. Une analyse critique de la littérature thermodynamique des systèmes SiO2-Na2O, B2O3-Na2O, SiO2-Na2O-B2O3 est nécessaire pour constituer les données de bases.

Côté cinétique : L’ensemble des données thermodynamiques acquises devra être implémenté dans un modèle cinétique. Un des modèles choisi pour prendre en compte les cinétiques de cristallisation et de démixtion qui peuvent se produire dans les systèmes choisis est l’approche de Cahn et Hilliard. Cette équation qui prend en compte à la fois la partie thermodynamique et la partie cinétique de transformations peut se résoudre par un modèle en champ de phase. Des premiers tests pourraient être réalisés sur la base des données thermodynamiques collectés en 2018. D’autres modèles pourraient également être testés, une analyse bibliographique du  système SiO2-Na2O est tout d’abord nécessaire pour préciser quel serait le modèle cinétique le mieux adapté (empirique, mathématique). Cette analyse permettra également de collecter des données expérimentales nécessaires à la validation du modèle couplé thermodynamique et cinétique.

Production scientifique issue du GT :

Publications :

  • From glass to crystal, Editors D.R. Neuville, L. Cormier, D. Caurant, L. Montagne, EDP Sciences (2017). ISBN : 978-2-7598-1783-2 – Chapitre 3 (Jacques Rogez, Sophie Papin, Pierre Benigni, Cécile Jousseaume) et Chapitre 4 (Sophie Schuller)
  • Du verre au cristal : nucléation, croissance et démixtion, de la recherche aux applications, Editeurs D.R. Neuville, L. Cormier, D. Caurant, L. Montagne, EDP Sciences (2013). ISBN : 978-2-7598-0843-4 – Chapitre 3 (Jacques Rogez) et Chapitre 4 (Sophie Schuller) 
  1. Benigni, J. Rogez, S. Schuller “Thermodynamical properties of oxide mixtures by calorimetry” Summer School Sumglass 2013, Procedia Materials Science, Volume 7, 2014. https://doi.org/10.1016/j.mspro.2014.10.019.
  1. Gossé, C. Guéneau, S. Bordier, S. Schuller, A. Laplace, J. Rogez “A thermodynamic approach to predict the metallic and oxide phases precipitations in nuclear waste glass melts” Summer School Sumglass 2013, Procedia Materials Science, Volume 7, 2014. https://doi.org/10.1016/j.mspro.2014.10.011

Communications orales :

Littérature :

Lien : https://mycore.core-cloud.net/index.php/s/rpEDl1D0ny9Gmr3

Mot de passe : Contacter les responsables du groupe

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