Données structurales : La méthode de Rietveld

La méthode de Rietveld et son apport possible à la communauté Calphad

La méthode de Rietveld est une technique d’analyse très fine des diagrammes de diffraction de poudre. Elle consiste à décrire complètement le diagramme y compris le bruit de fond, la forme, la position et les intensités des raies de diffraction observées pour les différentes phases à l’aide de modèles structuraux. On procède par affinement progressif des paramètres des modèles par technique de moindres carrés jusqu’à obtenir un accord aussi bon que possible entre les diagrammes observé et calculé avec les modèles. Elle nécessite la connaissance des phases en présence et de leur structure (y compris le type structural ou les positions atomiques). Pour une description plus précise de la méthode, on peut se référer aux liens suivants :

Un des programmes de traitement les plus populaires est probablement Fullprof qui peut être téléchargé gratuitement. La méthode de Rietveld est certainement la méthode la plus efficace pour analyser un diagramme de diffraction de poudre. C’est la meilleure méthode pour mettre en évidence une phase additionnelle et la méthode la plus précise pour déterminer des paramètres de maille ou effectuer une détermination quantitative de la proportion des phases en présence. Ces points sont d’une importance capitale pour la détermination de diagrammes de phases puisque la détection d’une phase minoritaire ou l’observation de la constance des paramètres de maille au-delà d’un domaine d’homogénéité sont des preuves certaines que l’échantillon observé est dans un domaine à plusieurs phases. De plus, la méthode permet d’effectuer un véritable affinement structural de la phase en présence. En particulier, dans certaines conditions, pour les phases non-stœchiométriques, les taux d’occupation peuvent être déterminés sur les différents sites de la structure. Ceci permet de mettre en évidence le mécanisme expliquant la non-stœchiométrie. Les résultats de cette analyse peuvent être utilisés en conjonction avec la description en sous-réseaux des phases dans la méthode Calphad, ceci de deux façons :

  • qualitativement, pour déterminer le modèle à utiliser (lacunes ou substitution ?, sur quel site ?)
  • quantitativement : les taux d’occupations peuvent être utilisés comme données expérimentales dans une optimisation Calphad pour fixer les énergies relatives des différents composés définis par le modèle

Une description plus détaillée de la méthode appliquée à la détermination des taux d’occupation peut être trouvée dans les deux références suivantes :

Nous avons appliqué cette méthode à l’étude de la non-stœchiométrie dans les phases de Frank-Kasper µ, sigma et chi :