Ioana NUTA, Christian CHATILLON
SIMaP, UMR CNRS 5622, INP Grenoble, Université Grenoble Alpes
1. Introduction – Présentation de la méthode
La spectrométrie de Masse à Haute Température (SMHT, ou KCMS pour Knudsen Cell Mass Spectrometry) associe un réacteur chimique comportant une phase gazeuse qui va produire un faisceau (ou jet) moléculaire sous vide dont la composition atomique ou moléculaire sera analysée après ionisation par un spectromètre de masse. Le réacteur chimique peut être de différentes sortes avec la condition de pression maximale ≤ 10-4 bar afin de produire un faisceau moléculaire :
- Le réacteur le plus fréquent est une cellule dite de Knudsen ou d’effusion, i.e. un récipient fermé possédant un petit orifice, ce qui permet d’établir des conditions d’équilibre entre l’échantillon (phase condensée) et sa vapeur (phase gazeuse). Il est alors possible d’établir des propriétés thermodynamiques relatives à la vaporisation.
- Une surface évaporant « librement », condition dite « de Langmuir », afin d’évaluer une différence de flux d’évaporation par rapport à celui d’équilibre. Les différences de flux ainsi mesurées permettent alors d’étudier des cinétiques d’évaporation.
Un faisceau moléculaire (jet de vapeur sans collisions), issu de l’orifice d’effusion ou d’une surface évaporante, est dirigé via un système de diaphragmes vers la chambre d’ionisation du spectromètre de masse comme le montrent la Figure 1 et la Figure 2. Un faisceau d’électrons (émis d’un filament chauffé et régulé) traverse le jet moléculaire sélectionné en ionisant les atomes et molécules formant la vapeur. Ce mode de production d’ions est classiquement appelé impact ionique en spectrométrie de masse. Les ions ainsi formés sont accélérés par un champ électrique et focalisés sur la fente d’entrée d’un analyseur (le plus usuel en thermochimie étant un prisme ou secteur magnétique). Le champ magnétique sépare ensuite les ions en fonction de leur rapport masse / charge. La distribution isotopique des ions collectés (calculable à partir des atomes les constituant) permet d’identifier la stœchiométrie des ions détectés.
La SMHT associe donc un réacteur chimique de vaporisation dont la température de fonctionnement n’est fixée que par la pression admissible pour créer un jet moléculaire avec une source d’ions fonctionnant sous vide à température ambiante.
Le couplage réacteur – spectromètre est ainsi assuré par la présence d’un jet moléculaire sous vide dont il faut s’assurer qu’il n’interfère nullement, entre l’orifice d’effusion et la chambre d’ionisation, avec tout ou partie du spectromètre et de son enceinte. La maîtrise du jet moléculaire a fait l’objet de différentes études au SIMAP qui ont conduit à la conception d’une « collimation dite restreinte » (Figure 3) entre les deux chambres réacteur et source d’ions ainsi qu’à l’implantation d’une chambre d’ionisation intégralement refroidie à l’azote liquide (sous haute tension). La localisation d’un volet obturateur du faisceau moléculaire a aussi été étudiée afin de permettre des mesures sur les gaz dits permanents (O2, N2, H2, CO, CO2….) qui sont aussi existants dans le vide résiduel en cours d’expérience (fond spectral). Ces ajouts intentionnels sont spécifiques au spectromètre du SIMAP comme décris dans la figure ci-après. La gamme des pressions partielles mesurables va de 10-11 à 10-4 bar, correspondant alors aux systèmes chimiques étudiés.
2. Etude classique des phases vapeurs : détermination d’enthalpies de réaction
Ces études, dont l’origine se situe en 1954, sont entreprises avec une cellule d’effusion dans laquelle l’expérimentateur dispose un échantillon à vaporiser. Les ions produits sont analysés en référence à leur distribution isotopique afin d’en déterminer leur composition. L’origine moléculaire des ions est ensuite déterminée par analyse des courbes d’efficacité d’ionisation, c’est-à-dire en fonction de l’énergie des électrons ionisants (représentée le plus souvent par leur tension d’accélération) comme présenté sur la figure suivante. Il s’agit de distinguer les ions dits « moléculaires » (autrefois « parents ») issus de l’ionisation adiabatique selon le processus :
AB(g) + e– → AB+ + 2 e– caractérisé par le potentiel d’ionisation PI (AB+/AB)
des ions « fragments » obtenus par ionisation dissociative selon un processus du type :
AB(g) + e– → A+ + B(g) + 2 e– caractérisé par le potentiel d’apparition PA (A+/AB).
Cette contribution d’ions A+ doit être distinguée de l’ionisation adiabatique de A(g) :
A(g) + e– → A+ + 2 e– caractérisé par le potentiel d’ionisation PI (A+/A)
La différence entre PI et PA correspond à la rupture de la liaison chimique A-B, ce qui va correspondre à environ 0,5 à 1,5 eV. Des cycles de Born-Haber peuvent ainsi être utilisés pour déterminer des énergies de liaison mais cela reste peu précis d’autant plus que les processus peuvent comporter une part d’énergie cinétique difficile à évaluer.
Les courbes d’efficacité d’ionisation ne permettent pas toujours de distinguer les contributions respectives de chaque processus sur la mesure d’une intensité ionique. Dans un certain nombre de cas, il faudra utiliser des échantillons de compositions différentes dans le but de faire varier les proportions relatives des espèces en phase vapeur de façon à faciliter l’analyse de la composition du gaz à partir des ions détectés.
Lorsque la composition de la phase gazeuse est élucidée, la mesure des pressions partielles de chaque espèce gazeuse se déduit de la relation spectrométrique de base,
relation dans laquelle la pression pi est reliée via la sensibilité Si relative à l’espèce mesurée i à l’intensité ionique mesurée pour cette espèce et à la température de la cellule. La sensibilité Si comprend un certain nombre de facteurs (dépendant du spectromètre et de son couplage avec la cellule), qui a été réduit dans notre montage à son minimum. Pour notre spectromètre,
relation dans laquelle Ω est l’angle solide du couplage cellule/source d’ions, σi (E) la section efficace d’ionisation à l’énergie E des électrons, et fi le facteur d’abondance isotopique calculable par ailleurs à partir des atomes constituant la molécule. La section efficace d’ionisation est calculable à partir d’un programme (normalisation scientifique internationale) fourni par le NIST (Maryland, USA).
Compte-tenu de la méconnaissance exacte de la distribution des électrons dans la source, le facteur Si ne peut être connu que par calibration. Il existe plusieurs méthodes de calibration, la plus connue étant celle qui va relier la perte de masse de l’échantillon avec l’intégration des produits tout au long de l’expérience. La perte de masse de la cellule (de l’échantillon plus précisément) est reliée à la formule d’effusion dite de Hertz-Knudsen,
relation dans laquelle le nombre de moles effusées de l’espèce i par unité de temps dNi /dt est reliée à la pression partielle de i, à la section s et au coefficient de Clausing C de l’orifice, à la masse molaire Mi de l’espèce i, à la constante des gaz parfaits et à la température. La combinaison de cette relation avec la relation spectrométrique de base permet d’exprimer la perte de masse dans une expérience:
Lorsque plusieurs molécules gazeuses participent de l’effusion de façon notable (> 5% par exemple) la relation devient plus compliquée et fait intervenir des rapports de sections efficaces d’ionisation que l’expérimentateur doit estimer.
L’exploitation d’une expérience spectrométrique après calibration adéquate conduit à la détermination des pressions partielles, ou par combinaison à des constantes d’équilibre Kp. Pour une meilleure certitude, ces pressions partielles doivent être exploitées simultanément par les 2nde et 3ième lois de la thermodynamique. Pour une réaction, la 2nde loi ou relation de Clausius-Clapeyron se présente sous la forme d’une dérivée,
tandis que la 3ième loi donnera,
La fonction (analogue à une entropie) étant connue pour chaque molécule (ou composées solides ou liquides) à partir de tables thermochimiques, ou peut être calculée pour les molécules gazeuses à partir de leurs paramètres moléculaires (géométrie, vibrations et états électroniques). En utilisant la 2nde loi, on obtient une enthalpie à la valeur moyenne des 1/T expérimentaux, alors qu’en calculant avec la 3ième loi on aura une valeur de l’enthalpie à 298 K pour chaque mesure de Kp. Cette dernière est plus fiable car moins sensible aux erreurs expérimentales, mais elle nécessite de connaître la fonction , notamment lorsque que l’expérimentateur trouve une nouvelle molécule: il devra estimer sa fonction .
Les enthalpies ainsi déterminées sont soit des fonctions directement recherchées pour établir l’enthalpie de formation d’un gaz, comme par exemple la sublimation ou vaporisation d’un corps pur comme le silicium:
soit ces enthalpies sont utilisées dans des cycles thermochimiques pour déterminer l’enthalpie standard de formation d’une nouvelle molécule à partir de l’étude de la réaction de vaporisation d’un mélange immiscible du type,
Les enthalpies de réaction obtenues par ces méthodes présentent habituellement une incertitude de l’ordre de 15 à 30 kJ mol-1, incertitude provenant d’une part du processus d’effusion sujet à diverses contributions parasites mais aussi de l’évaluation des sections efficaces d’ionisation et d’autres paramètres lorsque les spectromètres ne sont pas configurés comme le nôtre. Ces incertitudes (cf. tables JANAF par exemple) ne permettent pas d’utiliser les pressions partielles pour calculer des activités avec une précision suffisante. Ainsi, nous avons mis au point une nouvelle méthode de mesure qui va utiliser une référence permanente comme calibration du spectromètre.
3. Détermination d’activités dans les systèmes complexes dits multi-constitués
La méthode consiste à construire des cellules d’effusion avec plusieurs compartiments (i.e. plusieurs cellules i.e., une cellule = creuset + couvercle, logées dans un même bloc isotherme) dans lesquels l’expérimentateur va loger différents échantillons et les références pour chacun des constituants dont il veut déterminer l’activité. La figure ci-dessous donne une coupe d’une telle cellule en position de mesure: lors de la mesure d’une intensité ionique (proportionnelle à une pression partielle) les différents orifices d’effusion sont présentés successivement en face du spectromètre.
A partir de la relation fondamentale de spectrométrie, l’activité de l’espèce i (qui est un rapport de pressions partielles) va se présenter sous la forme:
et il ne restera qu’un simple rapport d’intensités ioniques si l’expérimentateur s’assure de la parfaite homogénéité de température du montage des cellules et de sensibilités équivalentes pour chacune des cellules individuelles. Lors de la mise au point de la méthode, le SIMAP a étudié l’ensemble de ces différents facteurs et cela a conditionné le couplage actuel entre cellules d’effusion et source d’ions du spectromètre. Il s’agit des points suivants :
- Etude théorique et mise en place d’un système de collimation dite « restreinte » des faisceaux moléculaires et optimisation de leur transmission moléculaire.
- Utilisation de chauffage par caloduc (Heat Pipes) pour tester l’homogénéité des températures de chaque cellule.
- Chambre d’ionisation refroidie in situ (dans sa paroi) à l’azote liquide.
- Géométrie et localisation du volet obturateur de façon à obtenir des mesures fiables sur les gaz permanents.
- Mise en place d’un mouvement fiable des fours à cellules d’effusion comportant les points suivants : – (i) pilotage du mouvement par mécanisme extérieur à l’atmosphère remplaçant les mouvements sous vide usuels et traditionnels, – (ii) obtention d’un mouvement absolument sans jeu – (iii) configuration unique attachée au spectromètre et donc indépendant pour chaque four à cellule d’effusion.
- L’étude des profils lors de la mise en place des orifices sur l’axe de la collimation est rendue possible pour faciliter la détection des processus connexes à l’effusion, processus conduisant aux incertitudes classiques sur les pressions partielles.
Le fait que la phase vapeur contienne souvent de nombreuses molécules en plus des atomes permet de déterminer simultanément plusieurs activités. Ceci est unique et propre à la spectrométrie de masse dans le domaine des mesures d’activités. Par exemple lors de la mesure des activités dans le système Ag-Ge nous mesurions les espèces Ag(g), Ag2(g) et Ge(g) ce qui nous a conduit aux activités selon les réactions partielles suivantes,
avec
avec
avec
car nous disposions d’une référence pour Ag(pur) et pour Ge(pur) en plus des cellules avec des mélanges Ag-Ge. Les activités déduites de Ag(g) et de Ag2(g) étaient cohérentes (dans leur limite d’incertitude) et l’intégration de l’équation de Gibbs-Duhem à partir des activités de Ag redonnait bien les activités déterminées pour le Ge. Ces deux tests montrent non seulement que la méthode de mesure en cellule multiple est bonne mais surtout que les conditions d’équilibre étaient bien établies dans nos cellules.
Pour les déterminations dans des systèmes complexes, comme par exemple les mélanges d’oxydes, nous prenons en exemple l’étude du pseudo-binaire CaO-Al2O3. Les espèces mesurées (en creusets de Mo) étaient Ca(g), Al(g), Al2O(g) et O(g). Les références choisies étaient des mélanges situés très proche du corps pur (dans la région du diagramme de phase où coexistent le solide pur (CaO ou α-Al2O3) et un liquide du CaO-Al2O3 ) dans le but d’obtenir les mêmes espèces en phase gazeuse que le composé pur (les activités des composés purs sont 1). Les équilibres mesurés sont alors,
La constante d’équilibre de chaque réaction ne dépend que de la température, et la comparaison entre cellules donne l’activité, comme par exemple:
4. Les réacteurs de vaporisation – effusion
Le critère déterminant lors de l’étude d’un système chimique par spectrométrie de masse sera la gamme des pressions qui devront se situer entre 10-11 et 10-4 bar, pour être compatible avec la détection spectrométrique. Ainsi, selon la nature des systèmes chimiques que l’on veut étudier, les fours à cellule d’effusion vont correspondre à différentes gammes de températures. Ces fours peuvent être de simples cellules de vaporisation d’un composé ou produit, mais ils peuvent aussi être montés comme des craqueurs (deux cellules d’effusion dites en Tandem) ou comme des cellules munies d’un flux de gaz réactif pour étudier des réactions gaz-solides. La possibilité de disposer de tels ensembles de fours a été initiée par le choix d’un mouvement mécanique associé au spectromètre et donc unique, contrairement aux mécaniques habituelles qui sont associées à chaque four. Nous sommes alors dans une configuration de four plus simple, ce qui a favorisé la réalisation de plusieurs fours dédiés à différents champs de la chimie, les températures pouvant aller de -30°C à 2350°C dans les dispositifs actuels.
- Réacteur à cellule simple (500°C < T<2350°C), cellule de Knudsen simple classique chauffée par un résistor en W. En dessous de 500°C ce four doit être utilisé sans écrans thermiques jusqu’à température ambiante.
Applications: vaporisation de céramiques, de composés métalliques ou intermétalliques, composés pour l’électronique… identification de vapeurs, détermination de constantes d’équilibre, enthalpie de formation des molécules gazeuses.
- Réacteur à cellule multiple (500°C < T<2350°C). Même technologie avec résistor en W.
Applications: mesure d’activités (alliages, super alliages, sels fondus, mélange d’oxydes, céramiques complexes…) et détermination d’enthalpie libre partielles. Ces cellules ont aussi été utilisées pour déterminer des coefficients d’évaporation. Ceux-ci caractérisent des évaporations dites « hors d’équilibre » c’est à dire limitées par la cinétique de transfert solide – gaz.
- Réacteur à cellule simple pour les basses températures (-40°C<T<200°C). Cette cellule est introduite dans un bloc régulé par un fluide à température contrôlée. Il permet l’étude des produits très volatiles. Cette cellule comporte une valve actionnée par l’extérieur pour obturer l’orifice. Cela permet la charge et la pesée de la cellule sous boite à gants lorsque les produits sont réactifs avec l’air ambiant (O2 ou H2O et CO2).
Applications: composés organiques ou organométalliques, hydro-chlorures volatils, nitrites et nitrates, hydroxydes associés aux oxydes…
- Four craqueur à double étage. Le four présenté ci-dessous est équipé d’une connexion entre l’orifice d’effusion et une cellule supérieure (munie de baffles) que l’on peut chauffer jusqu’à 600°C.
Applications : craquage de vapeurs saturantes d’organo-métalliques. Ex : le craquage du PDMAT (un Organo-Métallique à base de Ta).
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Site web :
- Communauté d’utilisateurs de l’effusion Knudsen – « KEMS Online »: https://sites.google.com/site/kemsonline/
- Utilisateurs français de l’effusion Knudsen – Laboratoire CNRS SIMAP: https://simap.grenoble-inp.fr/fr/equipements/spectrometre-de-masse-a-haute-temperature
- National Institute of Standards and Technology : https://www.nist.gov/
- JANAF thermochemical tables of the Joint Army-Navy-NASA-Air Force (JANNAF) Interagency Propulsion Committee : https://janaf.nist.gov/
- International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC : https://iupac.org/