Modélisation thermodynamique du système ternaire Al-B-C. Synthèse et propriétés thermodynamiques des borocarbures d’aluminium.

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L’allègement des structures est aujourd’hui une priorité clairement affichée tant pour le secteur aéronautique que pour le secteur automobile. Si cet objectif a permis au cours des dernières décennies aux alliages d’aluminium (Al) de s’imposer dans de nombreuses applications, il semble aujourd’hui que les solutions d’avenir pour l’allègement passent notamment par un usage accru de matériaux Composites à Matrice Métallique (CMM). D’un point de vue structural, le carbure de bore B4C présente des propriétés spécifiques élevées qui en font un renfort incontournable de ces matériaux. Par conséquent, le système ternaire Al-B-C [1] a soulevé très tôt un intérêt industriel pour le développement de CMM innovants pour des pièces de structures, par exemple pour les rotors d’hélicoptère ou dans les satellites (collaboration Airbus Group et CEA, Projet ANR « Nanotical »). Cependant, pour les CMM base Aluminium, le carbure de bore n’est à l’équilibre thermodynamique avec la matrice Aluminium que pour des températures avoisinant 2000°C, cette température restant à préciser. Entre 900°C et 2000°C, ce sont des carbures ternaires AlxByCz qui sont à l’équilibre avec la matrice Aluminium. Les recherches actuelles s’orientent donc vers l’utilisation de ces carbures ternaires comme renforts de CMM, comme breveté récemment [2].

Section isotherme à 1400°C du système ternaire Al-B-C

Fig.1 Section isotherme à 1400°C du système ternaire Al-B-C [1]

Cinq borocarbures d’aluminium sont recensés dans le système ternaire Al-B-C [1]. Trois composés sont riches en bore, i.e. t1 (Al2.1B51C8), t2 (AlB40C4), t3 (Al3B48C2). Les deux autres borocarbures sont les composés ternaires t4 (Al3BC3) and t5 (Al3BC). Le « schéma de réaction » de ce système [1] est cependant très limité car ni les températures de décomposition, ni la nature des transformations invariantes de ces composés ne sont établies. Cela pour un domaine de température qui s’étend de 900°C à environ 2000°C. Le manque de données expérimentales associé au manque de données sur les propriétés thermodynamiques des phases explique l’absence d’une modélisation thermodynamique récente du système Al-B-C, nécessaire aux calculs prévisionnels et à la synthèse de ces matériaux d’un point de vue industriel.

Le laboratoire LMI possède une expérience reconnue dans le domaine des matériaux composites à matrice métallique (CMM), dans les synthèses haute température et la détermination expérimentale des équilibres entre phases, mais aussi sur la modélisation thermodynamique de systèmes ternaires (20 publications, 1 brevet [2]). Le sujet de thèse s’appuie de plus sur des collaborations étroites déjà existantes grâce au GDR ThermatHT (IM2NP, Marseille ; IRCER, Limoges ; SIMAP, Grenoble).

La méthodologie retenue reposera en tout premier lieu sur une étude expérimentale visant à la synthèse de chaque carbure ternaire. Une revue complète des propriétés de chacun des carbures est prévue. La détermination ou la confirmation de la structure cristalline sera réalisée par diffraction des rayons X sur monocristal. Des mesures par Spectroscopie Raman permettront d’apporter des informations complémentaires à la structure et la composition des phases sera déterminée par MEB-EDS et analyse chimique élémentaire. La mesure de capacité thermique à pression constante sera réalisée à l’aide d’un DSC modèle 111 de Setaram par la méthode étagée, en collaboration avec l’IM2NP. La mesure de l’enthalpie de formation sera réalisée par calorimétrie à chute sur un calorimètre MultiHTC de Setaram, en collaboration avec l’IRCER. La température de décomposition des carbures sera déterminée par ATD Haute température, en collaboration avec la Plateforme Lyonnaise d’Analyse Thermique (PLAT) du LMI.

En complément, des calculs DFT, en collaboration avec le SIMAP, permettront de déterminer les enthalpies de formation des différents carbures ternaires en se basant sur les structures cristallines déterminées ou confirmées par diffraction des rayons X monocristaux. De plus, il sera possible de calculer Cv (approximation harmonique) et Cp (approximation quasi-harmonique) en performant des calculs de phonons.

Ces données expérimentales et théoriques seront utilisées pour la modélisation thermodynamique du système ternaire Al-B-C par la méthode CALPHAD.

Le(la) candidat(e) aura en charge les développements expérimentaux et la synthèse de chacun des composés ternaires du système. Il(elle) sera impliqué(e), en soutien, dans la détermination des propriétés thermodynamiques de ces composés, en étant amené(e) à participer aux mesures avec les différents partenaires. Le(la) candidat(e) doit par conséquent avoir un fort attrait pour l’aspect expérimental de la thèse. Il(elle) aura enfin en charge la construction de la modélisation thermodynamique par la méthode CALPHAD et l’intégration de ces données expérimentales et théoriques.

[1] Aluminium-Boron-Carbon. Refractory Metal Systems: Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic data. Andriy Grytsiv and Peter Rogl. Landolt-Börnstein, New Series IV/11E1.  p. 1-29. DOI: 10.1007/978-3-540-88053-03,
[2] O. Dezellus, L. Chaffron, J. Andrieux, N. Samer, B. Gardiola “Procédé de fabrication d’une pièce en un matériau composite Al/Al3B48C2”, Institut national de la propriété industrielle, N° de publication : FR3039169, WO2017013087A1. Juillet 2017.

Pour postuler, envoyez votre CV et votre lettre de motivation par e-mail à jerome.andrieux@univ-lyon1.fr